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尼龍工程塑料發(fā)展史
1928年，美國最大的化學(xué)工業(yè)公司——杜邦公司成立了基礎(chǔ)化學(xué)研究所，年僅32歲的卡羅瑟斯博士受聘擔(dān)任該所的負(fù)責(zé)人。他主要從事聚合反應(yīng)方面的研究。他首先研究雙官能團(tuán)分子的縮聚反應(yīng)，通過二元醇和二元羧的酯化縮合，合成長鏈的、相對分子質(zhì)量高的聚酯。在不到兩年的時間內(nèi)，卡羅瑟斯在制備線型聚合物，特別是聚酯方面取得了重要的進(jìn)展，將聚合物的相對分子質(zhì)量提高到10 000~25 000，他把相對分子質(zhì)量高于10 000的聚合物稱為高聚物（Superpolymer）。1930年，卡羅瑟斯的助手發(fā)現(xiàn)，二元醇和二元羧酸通過縮聚反應(yīng)制取的高聚酯，其熔融物能像制棉花糖那樣抽出比來，而且這種纖維狀的細(xì)絲即使冷卻后還能繼續(xù)拉伸，拉伸長度可達(dá)到原來的幾倍，經(jīng)過冷卻拉伸后纖維的強(qiáng)度、彈性、透明度和光澤度都大大增加。這種聚酯的奇特性質(zhì)使他們預(yù)感到可能具有重大的商業(yè)價值，有可能用熔融的聚合物來紡制纖維。然而，繼續(xù)研究表明，從聚酯得到纖維只具有理論上的意義。因?yàn)楦呔埘ピ?00oC以下即熔化，特別易溶于各種有機(jī)溶劑，只是在水中還稍穩(wěn)定些，因此不適合用紡織。
隨后卡羅瑟斯又對一系列的聚酯和聚酰胺類化合物進(jìn)行了深入的研究。經(jīng)過多方對比，選定他在1935年2月28日首次由已二胺和已二酸合成的聚酰胺66（第一個6表示二胺中的碳原子數(shù)，第二個6表示二酸中的碳原子數(shù)）。這種聚酰胺不溶于普通溶劑，熔點(diǎn)為263oC，高于通常使用的熨燙溫度，拉制的纖維具有絲的外觀和光澤，在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上也接近天然絲，其耐磨性和強(qiáng)度超過當(dāng)時任何一種纖維。從其性質(zhì)和制造成本綜合考慮，在已知聚酰胺中它是最佳選擇。接著，杜邦公司又解決了生產(chǎn)聚酰胺66原料的工業(yè)來源問題，1938年10月27日正式宣布世界上第一種合成纖維誕生了，并瘵聚酰胺66(PA66)這種合成纖維命名為尼龍（Nylon）。尼龍后來在英語中成了“從煤、空氣、水或其他物質(zhì)合成的，具有耐磨性、類似蛋白質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的所有聚酰胺的總稱”。生產(chǎn)尼龍的過程表示如下：
1、干燥溫度和方式
包括原料的烘干方式、溫度和時間。原料的烘干主要采用烘箱或料斗式干燥機(jī)，研究發(fā)現(xiàn)，這兩種烘干方式只能去除原料的表面水分，無法去除原料的內(nèi)在水分，因此應(yīng)改用真空轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)來干燥。真空干燥的優(yōu)點(diǎn)在于其不僅能去除原料深層的水分，更能利用抽真空來提高干燥效率，防止原料氧化變黃。干燥工藝宜采用0. 25MPa壓力的蒸汽，干燥時間也可由以前的10 h減少到3 h，干燥溫度可由以前的105℃降到100℃。采用這種烘干工藝可將原料的含水率控制在0. 2%以下，也解決了以前原料在烘干過程中出現(xiàn)的降解和發(fā)黃現(xiàn)象，使材料保持了原有的柔韌度。
干燥設(shè)備和注塑機(jī)料筒之間一般不直接相連，干燥后的原料需要在中間料倉存放。要特別注意是干燥后的原料在存放過程中的密封問題，如果存放過程中出現(xiàn)二次吸水，在生產(chǎn)中仍會產(chǎn)生氣泡或中空現(xiàn)象。
2、注射方式
通過大量實(shí)驗(yàn)得到較為理想的注塑工藝。先把注射溫度由以前的3段改為4段， 1~4段的溫度分別為: 270~275℃、280~285℃、285~290℃及280~285℃。然后將注射速率也由以前的2級改為3級， 1~3級的注射速率分別為35、60、50(相對值)，即注射方式由前期的由快到慢改為慢—快—慢。
3、噴嘴溫度
噴嘴溫度應(yīng)低于料筒溫度，一般控制在280℃左右。若噴嘴溫度太高，制件會出現(xiàn)氣孔或制件發(fā)黃，嚴(yán)重時制件易脆化;若噴嘴溫度太低，熔體易凝固而將噴嘴堵死或凝料被注入噴嘴，制件發(fā)脆或熔接痕明顯。
4、模具溫度
模具溫度應(yīng)控制在70~90℃。若模具溫度太高，冷卻速率減小，從而延長成型周期，制件出現(xiàn)凹痕或氣泡。反之，冷卻速率增大，易出現(xiàn)熔體流動結(jié)晶現(xiàn)象，制件發(fā)脆，熔接痕明顯。
5、注塑壓力
在注塑生產(chǎn)中，注塑壓力是一個關(guān)鍵因素。注塑壓力包括塑化壓力和注射壓力。塑化壓力應(yīng)使螺桿塑化進(jìn)料順暢為宜，一般應(yīng)保持在注塑機(jī)最大塑化壓力的60% ~80%;注射壓力應(yīng)以保證制品完全充滿型腔而不產(chǎn)生批峰為宜，生產(chǎn)尼龍梭坯時，一般保持在40~60MPa。當(dāng)注塑壓力過高時，熔體充模過快，在澆口附近以湍流形式進(jìn)入而發(fā)生“自由噴射”，裹帶空氣進(jìn)入制件，從而在制件表面產(chǎn)生云霧斑或閃金光缺陷。當(dāng)注塑壓力過低時，原料進(jìn)入型腔緩慢，緊貼型腔壁面的原料會由于溫度急速下降而使粘度增高，并很快向流動軸心波及，使塑料流動通道在很短時間內(nèi)變得十分狹窄，大大降低了型腔壓力，結(jié)果會使制件表面出現(xiàn)波紋、缺料、氣泡等缺陷，有時還會脆性破裂。
6、冷卻、保壓和注射時間
時間的長短直接影響到制件的質(zhì)量和生產(chǎn)效率。生產(chǎn)尼龍梭坯的時間主要包括冷卻時間、保壓時間和注射時間。冷卻時間太短，易產(chǎn)生主流道粘模、水口破裂等問題，一般將冷卻時間設(shè)在8~10 s為宜。保壓時間長短與料溫有直接關(guān)系，熔體溫度高，澆口封閉時間長，保壓時間也長;反之保壓時間短。當(dāng)保壓時間太短時，制件易發(fā)脆、尺寸不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)凹痕、氣泡等;當(dāng)保壓時間太長時，制品易粘模。一般將保壓時間設(shè)在10~15 s為宜。注射時間由分級注射的級次決定，生產(chǎn)中將以前分2級注射的工藝改為3級注射，每一級可按不同的時間進(jìn)行控制。當(dāng)充模時間適當(dāng)時，制件內(nèi)外各向應(yīng)力一致，收縮凹陷小，顏色較均勻，能較好地保證制件的豐滿度。若注射時間過短，充料不足，制件易出現(xiàn)凹痕、分層、結(jié)合不良、發(fā)脆等癥狀，若注射時間過長，制件易出現(xiàn)坡峰、發(fā)黃、翹曲乃至燒傷變焦。一般將注射總時間定在20 s，按3個級別分配，級別之間可根據(jù)實(shí)際情況互相調(diào)整。
7、尼龍梭坯的定型和后處理
尼龍梭坯的定型和后處理主要是為了穩(wěn)定制件尺寸和消除制件內(nèi)應(yīng)力，提高制件的尺寸穩(wěn)定性。先將事先準(zhǔn)備好的定型塊置于梭坯的型腔里，再將其放置在水或乙酸鉀溶液中(使其全部沒入)，控制溶液溫度為100℃，處理24 h后即可達(dá)到吸濕平衡。然后取出模塊，擦凈晾干，經(jīng)檢驗(yàn)合格后即為成品梭坯，可進(jìn)入下一道工序。
目前世界上尼龍纖維的年產(chǎn)量已達(dá)數(shù)百萬噸，尼龍以其高強(qiáng)度、耐磨等獨(dú)特優(yōu)越的性能，在民用和工業(yè)方面得到了廣泛的應(yīng)用。
本世紀(jì)初，企業(yè)界搞基礎(chǔ)科學(xué)研究還被認(rèn)為是一種不可思議的事情。1926年美國最大的工業(yè)公司－杜邦公司的的董事斯蒂恩（Charles M. A. Stine，l882～1954)出于對基礎(chǔ)科學(xué)的興趣，建議該公司開展有關(guān)發(fā)現(xiàn)新的科學(xué)事實(shí)的基礎(chǔ)研究。1927年該公司決定每年支付25萬美元作為研究費(fèi)用，并開始聘請化學(xué)研究人員，到1928年杜邦公司在特拉華州威爾明頓的總部所在地成立了基礎(chǔ)化學(xué)研究所，年僅32歲的卡羅瑟斯（Wallace H. Carothers,1896～1937)博士受聘擔(dān)任該所有機(jī)化學(xué)部的負(fù)責(zé)人。
卡羅瑟斯1896年4月27出生于美國洛瓦的伯靈頓。他開始受教育的是在得梅因公立學(xué)校，1914年從北方中學(xué)畢業(yè)?？_瑟斯的父親在得梅因商學(xué)院任教，后來擔(dān)任過該院的副院長。受他父親的影響卡羅瑟斯18歲時進(jìn)入該院學(xué)習(xí)會計(jì)，他對這一專業(yè)并不感興趣，倒是很喜歡化學(xué)等自然科學(xué)，因此，一年以后轉(zhuǎn)入一所規(guī)模較小的學(xué)院學(xué)習(xí)化學(xué)。1920年獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位。1921年在 伊利諾伊大學(xué)取得碩士學(xué)位，后來在南邊柯他大學(xué)任教，講授分析化學(xué)和物理化學(xué)。1923年又回到伊利諾伊大學(xué)攻讀有機(jī)化學(xué)專業(yè)的博士學(xué)位。 在導(dǎo)師羅杰.亞當(dāng)斯(Roger Adams,1889－1971）教授的指導(dǎo)下,完成了關(guān)于鉑黑催化氫化的論文，初步顯露了他的才華，獲得博士學(xué)位后隨即留校工作。1926年到哈佛大學(xué)教授有機(jī)化學(xué)。由于卡羅瑟斯性格內(nèi)向，他認(rèn)為搞科學(xué)研究更能發(fā)揮自己的聰明才智，于是1928年受聘來到了杜邦公司?？_瑟斯來到杜邦公司的時候，正值國際上對德國有機(jī)化學(xué)家斯陶丁格(Hermann Staudinger,1881～1965) 提出的高分子理論展開了激烈的爭論，卡羅瑟斯贊揚(yáng)并支持斯陶丁格的觀點(diǎn)，決心通過實(shí)驗(yàn)來證實(shí)這一理論的正確性，因此他把對高分子的探索作為有機(jī)化學(xué)部的主要研究方向。一開始卡羅瑟斯選擇了二元醇與二元羧酸的反應(yīng)，想通過這一被人熟知的反應(yīng)來了解有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)間的關(guān)系。在進(jìn)行縮聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中，得到了分子量約為5000的聚酯分子。為了進(jìn)一步提高聚合度，卡羅瑟斯改進(jìn)了高真空蒸餾器并嚴(yán)格控制反應(yīng)的配比，使反應(yīng)進(jìn)行得很完全，在不到兩年的時間里使聚合物的分子量達(dá)到10000～20000。
1930年卡羅瑟斯用乙二醇和癸二酸縮合制取聚酯，在實(shí)驗(yàn)中卡羅瑟斯的同事希爾在從反應(yīng)器中取出熔融的聚酯時發(fā)現(xiàn)了一種有趣的現(xiàn)象：這種熔融的聚合物能像棉花糖那樣抽出絲來，而且這種纖維狀的細(xì)絲即使冷卻后還能繼續(xù)拉伸，拉伸長度可以達(dá)到原來的幾倍，經(jīng)過冷拉伸后纖維的強(qiáng)度和彈性大大增加。這種從未有過的現(xiàn)象使他們預(yù)感到這種特性可能具有重大的應(yīng)用價值，有可能用熔融的聚合物來紡制纖維。他們隨后又對一系列的聚酯化合物進(jìn)行了深入的研究。由于當(dāng)時所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物，具有易水解、熔點(diǎn)低（<100℃）、易溶解在有機(jī)溶劑中等缺點(diǎn)，卡羅瑟斯因此得出了聚酯不具備制取合成纖維的錯誤結(jié)論，最終放棄了對聚酯的研究。順便指出，就在卡羅瑟斯放棄了這一研究以后，英國的溫費(fèi)爾德T.R.Whinfield,1901-1966)在汲取這些研究成果的基礎(chǔ)上，改用芳香族羧酸(對苯二甲酸)與二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，1940年合成了聚酯纖維-滌綸，這對卡羅瑟斯不能不說是一件很遺憾的事情。
為了合成出高熔點(diǎn)口高性能的聚合物，卡羅瑟斯和他的同事們將注意力轉(zhuǎn)到二元胺與二元羧酸的縮聚反應(yīng)上，幾年的時間里卡羅瑟斯和他的同事們從二元胺和二元酸的不同聚合反應(yīng)中制備出了多種聚酰胺，然而這此物質(zhì)的性能并不太理想。1935年初卡羅瑟斯決定用戊二胺和癸二酸合成聚酰胺（即聚酰胺510），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種聚酰胺拉制的纖維其強(qiáng)度和彈性超過了蠶絲，而且不易吸水，很難溶，不足之處是熔點(diǎn)較低，所用原料價格很高，還不適宜于商品生產(chǎn)。緊接著卡羅瑟斯又選擇了己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，終于在1935年2月28 日合成出聚酰胺66。這種聚合物不溶于普通溶劑，具有263℃的高熔點(diǎn)，由于在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上更接近天然絲，拉制的纖維具有絲的外觀和光澤，其耐磨性和強(qiáng)度超過當(dāng)時任何一種纖維，而且原料價格也比較便宜，杜邦公司決定進(jìn)行商品生產(chǎn)開發(fā)。
要將實(shí)驗(yàn)室的成果變成商品、一是要解決原料的工業(yè)來源；二是要進(jìn)行熔體絲紡過程中的輸送、計(jì)量、卷繞等生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的開發(fā)。生產(chǎn)聚酰胺66所需的原料－己二酸和己二胺當(dāng)時僅供實(shí)驗(yàn)室作試劑用，必須開發(fā)生產(chǎn)大批量、價格適宜的己二酸和己二胺，杜邦公司選擇豐富的苯酚進(jìn)行開發(fā)實(shí)驗(yàn)，到1936年在西弗吉尼亞的一家所屬化工廠采用新催化技術(shù)，用廉價的苯酚大量生產(chǎn)出己二酸，隨后又發(fā)明了用己二酸生產(chǎn)己二胺的新工藝．杜邦公司首創(chuàng)了熔體絲紡新技術(shù)，將聚酚胺66加熱融化，經(jīng)過濾后再吸入泵中，通過關(guān)鍵部件（噴絲頭）噴成細(xì)絲，噴出的絲絲經(jīng)空氣冷卻后牽伸、定型。1938年7月完成中試，首次生產(chǎn)出聚酰胺纖維．同月用聚酰胺66作牙刷毛的牙刷開始投放市場。10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一種合成纖維正式誕生了，并將聚酚胺66(PA6)這種合成纖維命名為尼龍（nylon），這個詞后來在英語中變成了聚酰胺類合成纖維的統(tǒng)用商品名稱。杜邦公司從高聚物的基礎(chǔ)研究開始?xì)v時11年，耗投2200萬美元，有230名專家參加了有關(guān)的工作，終于在1939年底實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。遺憾的是尼龍的發(fā)明人卡羅瑟斯沒能看到尼龍的實(shí)際應(yīng)用。由于卡羅瑟斯一向精神抑郁，有一個念頭使他無法擺脫，總認(rèn)為作為一個科學(xué)家自己是一個失敗者，加之1936年他喜愛的孿生姐姐去世，使他的心情更加沉重，這位在聚合物化學(xué)領(lǐng)域作出了杰出貢獻(xiàn)的化學(xué)家，于1937年4月29日在美國費(fèi)城一家飯店的房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。為了紀(jì)念卡羅瑟斯的功績，1946年杜邦公司將烏米爾特工廠的尼龍研究室改名為卡羅瑟斯研究室。
尼龍的合成奠定了合成纖維工業(yè)的基礎(chǔ)，尼龍的出現(xiàn)使紡織品的面貌煥然一新。用這種纖維織成的尼龍絲襪既透明又比絲襪耐穿，1939年10目24日杜邦在總部所在地公開銷售尼龍絲長襪時引起轟動，被視為珍奇之物爭相搶購，混亂的局面迫使治安機(jī)關(guān)出動警察來維持秩序。人們曾用"象蛛絲一樣細(xì)，象鋼絲一樣強(qiáng)，象絹絲一樣美"的詞句來贊譽(yù)這種纖維。到1940年5月尼龍纖維織品的銷售遍及美國各地。從第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)直到1945年，尼龍工業(yè)被轉(zhuǎn)向制降落傘、飛機(jī)輪胎簾子布、軍服等軍工產(chǎn)品。由于尼龍的特性和廣泛的用途，第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展非常迅速，尼龍的各種產(chǎn)品從絲襪、衣著到地毯，漁網(wǎng)等，以難以計(jì)數(shù)的方式出現(xiàn)。最初十年間產(chǎn)量增加25倍，1964年占合成纖維的一半以上，至今聚酰胺纖維的產(chǎn)量雖說總產(chǎn)量已不如聚酯纖維多，但仍是三大合成纖維之一。
尼龍的發(fā)明從沒有明確的應(yīng)用目的的基礎(chǔ)研究開始，最終卻導(dǎo)致產(chǎn)生了改變?nèi)藗兩蠲婷驳哪嵊犬a(chǎn)品，成為企業(yè)辦基礎(chǔ)科學(xué)研究非常成功的典型。它使人們認(rèn)識到與技術(shù)相比科學(xué)要走在前頭，與生產(chǎn)相比技術(shù)要走在前頭；沒有科學(xué)研究，沒有技術(shù)成果，新產(chǎn)品的開發(fā)是不可能的。此后，企業(yè)從事或資助的基礎(chǔ)科研在世界范圍內(nèi)如雨后春筍般地出現(xiàn)，使基礎(chǔ)科研的成果得以更迅速地轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。
尼龍的合成是高分子化學(xué)發(fā)展的一個重要里程碑。杜邦公司開展這項(xiàng)研究以前，國際上對高分子鏈狀結(jié)構(gòu)理論的激烈爭論主要是缺乏明晰的毫無疑義的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持。當(dāng)時對縮聚反應(yīng)研究得還很少，得到的縮聚物并不完滿?？_瑟斯采用了遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過進(jìn)行有機(jī)合成一般規(guī)程的方法，他在進(jìn)行高分子縮聚反應(yīng)時，對反應(yīng)物的配比要求很嚴(yán)格，相差不超過1%．縮聚反應(yīng)的程度相當(dāng)徹底，超過99.5%，從而合成出分子量高達(dá)兩萬左右的聚合物?？_瑟斯的研究表明，聚合物是一種真正的大分子，可以通過已知的有機(jī)反應(yīng)獲得，其縮聚反應(yīng)的每個分子都含有兩個或兩個以上的活性基團(tuán)，這些基團(tuán)通過共價鍵互相連接，而不是靠一種不確定的力將小分子簡單聚集到一起，從而揭示了縮聚反應(yīng)的規(guī)律?？_瑟斯通過對聚合反應(yīng)的研究把高分子化合物大體上分為兩類：一類是由縮聚反應(yīng)得到的縮合高分子；另一類是由加聚反應(yīng)得到的加成高分子?？_瑟斯的助手弗洛里（Paul J. Flory， 1910～1986）總結(jié)了聚酰胺等一系列縮聚反應(yīng)，1939年提出了縮聚反應(yīng)中所有功能團(tuán)都具有相同的活性的基本原理，并提出縮聚反應(yīng)動力學(xué)和分子量與縮聚反應(yīng)程度之間的定量關(guān)系。后來又研究了高分子溶液的統(tǒng)計(jì)力學(xué)和高分子模型、構(gòu)象的統(tǒng)計(jì)力學(xué)，1974獲得了諾貝爾化學(xué)獎。尼龍的合成有力地證明了高分子的存在，使人們對斯陶丁格的理論深信不移，從此高分子化學(xué)才真正建立起來。
